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瀝青微觀結構組成研究進展
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瀝青微觀結構組成研究進展
2022年09月07日    閱讀量:31264    新聞來源:交通運輸學報  |  投稿

0 引  言


      瀝青具有聚合物所表現出來的多尺度性,即在每一個聚集層次,瀝青都會展現出全新的性質,這是引起瀝青非線性力學行為的結構基礎。要正確掌握瀝青材料結構與性能的關系,正確設計、加工和改造瀝青材料,必須以微觀組成結構為基礎,全尺度充分研究瀝青結構特征。因此,完善瀝青微觀結構理論,發展的瀝青微觀尺度試驗方法具有重要意義瀝青網sinoasphalt.com。


      瀝青中約含碳元素80%~88%、氫元素8%~12%、硫元素0~9%、氧元素0~2%、氮元素0~2%以及微量釩、鎳、鐵等金屬元素,平均分子量約為790 ~1 300 。大部分瀝青由特定原油煉制生產,屬于石油工業的下游產品,瀝青的生產加工特性使其成為一種極其復雜的高黏度多分散相聚合物,由數十萬種極性差異巨大的直鏈烷烴、多環卟啉、多環芳烴等組成,造成瀝青難以采用常規方法對其內部結構進行觀察分析的特點。


      鑒于此,為進一步促進瀝青微觀組成結構研究的發展,本文從瀝青化學組成、微觀結構理論與試驗方法等方面對瀝青微觀結構進行了全面分析。

1 瀝青化學組成


1.1 瀝青四組分化學組成


   瀝青應被視為一個化學連續體系,瀝青中各類分子的摩爾質量、氫碳比、極性等,按飽和分、芳香分、膠質、瀝青質的順序遞變。即使采用四組分對其進行分離,每一個分離的組分也是由數量眾多的化合物組成,仍需視為一個復雜的化合物體系,現階段對瀝青組分化學特性的研究仍然是針對該體系的統計平均值進行研究。瀝青四組分化學組成對比如表1所示。

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1.2 瀝青中蠟的化學組成


  蠟的特點是能在瀝青路面的使用溫度范圍內(-20 ℃~90 ℃)產生構造凝固現象,低溫下,蠟在瀝青低極性組分的溶解性變小,從瀝青中析出,長大并連結成網狀結構,包圍、吸附的瀝青其它組分。同時,由于蠟的析出,用于溶解瀝青質與膠質低極性組分含量降低,瀝青質與膠質的聚集狀態在一定條件發生變化,瀝青粘度會急劇增加,延度降低,低溫性能下降。因此,高等級公路的瀝青來源通常會優先選擇蠟含量較低的環烷基原油。同時,有效利用蠟的相變行為,考慮將蠟作為瀝青的外摻改性劑制作溫拌劑或復合相變材料也是瀝青材料功能化的發展方向之一。


1.3 瀝青中的雜原子與官能團


   瀝青中的氧、氮、硫雜原子由特征官能團的形式存在于瀝青質、膠質、芳香分等極性較強的組分中,如圖1所示。

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   雜原子的存在影響了瀝青質與固體表面之間的相互作用。雜原子官能團在瀝青中分布位置影響瀝青與集料的吸附。Bai等系統比較了礦物表面和瀝青質分子在不同位置(在芳族核,烷烴側鏈的中部和末端)具有不同雜原子(氮,氧和硫)之間的吸附相互作用,如圖2所示,將瀝青質的特征吸附結構歸因于瀝青質-二氧化硅相互作用與瀝青質多芳環之間的π-π堆積作用之間的競爭。

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   對于瀝青混凝土路面而言,低溫下瀝青與集料吸附強度的損失是造成瀝青混合料損壞的主要原因之一,可以從以下兩個方面對瀝青-集料的粘附性進行研究,以便進一步認識瀝青與集料的粘附行為,并根據材料特性選擇具有最佳粘附性的瀝青與集料種類:(1)不同雜原子含量瀝青與不同集料的多尺度吸附性能研究; (2)瀝青分子體系中雜原子官能團與礦質集料的溫-濕耦合作用機理研究。

2 瀝青微觀結構理論與模型


    Pfeiffer等指出瀝青質處于膠束中心,其表面或內部吸附有可溶質,可溶質中相對分子量最大,芳香性最強的分子質點最靠近膠束中心,其周圍又吸附一些芳香性較低組分并逐漸過渡到膠束間相。然后,根據瀝青流變性能的不同將其區分為溶膠、溶凝膠、凝膠,如圖3所示:溶膠結構是指瀝青質形成的膠粒充分分散,膠粒之間不存在相互鏈接,其力學行為為牛頓流體。凝膠結構是指瀝青質形成的膠粒全部處于相互連接的狀態,主要表現為非牛頓流體,大多數瀝青是屬于溶膠與凝膠結構的中間相。

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   Yen等對瀝青質結構進行了系統的研究,提出了能全面反映瀝青質膠束結構的the Yen model。瀝青質是形成膠束的基本單元,它具有強烈的自締合性,其分子中的多環芳烴結構易于堆積為局部有序的結構。同時,瀝青質膠束還會進一步形成超膠束、簇狀物及絮狀物。其中,瀝青質為分散相或膠束相,膠質為膠溶劑,油分(飽和分和芳香分)為分散介質。Mullins總結了2010年之前關于瀝青質聚集的研究成果,提出了改進的Yen模型,如圖4所示。

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   瀝青的膠體狀態不僅與其化學組成相關,也與瀝青的狀態相關。瀝青內部膠體結構隨應力與溫度的變化關系如圖5所示,這是瀝青黏彈行為的微觀結構基礎,而現階段關于瀝青黏彈行為與內部微觀結構的關系仍處于探索階段,仍缺乏基于瀝青微觀結構參數的瀝青黏彈模型,在今后的研究中還需要加強分析。

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3 瀝青微觀組成結構的數值模擬方法


3.1 分子動力學


     分子動力學(Molecular Dynamics,以下簡稱MD)為材料科學廣泛使用的數值試驗方法,主要研究原子核和電子所構成的多體系統,用計算機模擬原子核的運動過程,如圖6所示,并分析系統的結構和能量變化關系。

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MD已廣泛應用于分子層面上瀝青各類微觀機理的研究,但關于采用MD研究瀝青微觀組成結構卻鮮有報道,這主要受限于以下兩個方面。其一,MD的計算分析結果與分子排布,難以采用常規試驗方法對其進行驗證。其二,由于現階段MD原理與計算資源的限制,關于瀝青MD模型的分子數量還不夠達到形成完整膠體體系的規模。


3.2 相場法


      2011年,Kringos等提出采用Cahn-Hilliard保守相場模型對瀝青自愈合行為進行了數值模擬。隨后,Hou等結合相場法與原子力顯微鏡對瀝青微觀結構的力學行為進行了系統研究,指出瀝青四組分不同相界面間存在應力集中,飽和分相與芳香分相界面間出現高應力區,這可能導致了應力的非連續性,并誘導瀝青微觀結構出現裂紋,瀝青相結構自發向能量最小化演變是引導瀝青自愈合的內在驅動力。

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    相場法對瀝青微觀結構中相態行為的研究具有重要意義,但其對瀝青組分與相態的劃分仍相對基礎,實際中瀝青內部微觀結構的相態組成可能更加復雜,在未來的研究中還需對此類問題進一步探討。


4 瀝青微觀組成結構的試驗研究方法


    瀝青微觀結構同樣也是一個跨度相當大的研究領域,本文所指微觀結構研究范圍主要為(10-10~10-6m),不同微觀研究方法間由于工作原理的差異,適用的領域間既有內在聯系又有外部差別,如圖8所示。

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4.1 凝膠滲透色譜


    凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)對是將聚合物溶液通過填充有特種凝膠的色譜柱,將聚合物按分子尺寸大小進行分離,如圖9所示。

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      研究者通常把瀝青分子按大小劃分為3個區域進行分析,即大尺寸分子(Large Molecular Size,LMS)、中尺寸分子(Medium Molecular Size,MMS),與小尺寸分子(Small Molecular Size,SMS),如下圖10所示。

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      Kim等發現LMS與瀝青膠結料的絕對黏度相關,LMS百分比增加,絕對黏度提高,瀝青膠結料變硬。Jenning等認為瀝青膠結料中LMS區域占比為20%時,瀝青具有較好的路用性能。楊震等采用GPC研究表明瀝青老化會促進瀝青分子量分布整體向LMS區域移動。


4.2 傅立葉變換紅外光譜


     現階段,路用瀝青領域研究者常采用FTIR方法對瀝青老化與改性過程中官能團變化進行研究。瀝青分子結構已相對清晰,但是由于瀝青產地、分餾與改性工藝的不同,不同生產批次的瀝青勢必會表現出不同的分子結構特征,這也直接體現在瀝青官能團的改變上。FTIR雖然能便捷快速的分析瀝青中官能團,但其對象是對瀝青中所有化合物的官能團總和,并不能直接將其結果對應到特定分子結構上。在瀝青微觀結構的系統研究中,FTIR還需要進一步結合密度泛函理論與分子動力學等分子模擬方法同步開展研究。


4.3 小角散射技術


    小角中子散射適用于聚合物、軟膠體、生物大分子溶液等柔性體系,允許在較廣泛的樣品環境(包括溫度梯度、光照、高壓、剪切場、電磁場等)下進行研究,可測量微觀顆粒大?。?nm-1000nm),并揭示其體積特性-,圖11為SANS測試示意圖。SANS能對瀝青類高黏度多分散相化合物的微觀結構進行研究,也直接證明了瀝青膠體理論。

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4.4 光電顯微技術


4.4.1 原子力顯微鏡


原子力顯微鏡在瀝青領域主要用于對瀝青表面微觀形貌的試驗研究。1996年,Loeber等采用AFM在凝膠瀝青表面觀察到蜂狀結構,如圖12所示。隨后,大量研究者采用AFM對瀝青蜂狀結構的形成機理進行了分析,指出瀝青蜂狀結構的成因與瀝青化學組成、熱力學狀態以及樣品制備方法等有關。

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Masson等結合AFM與相位顯微鏡把瀝青的AFM顯微結構分為catanaphase、periphase、paraphase三相,如圖13所示。

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AFM還可以進行納米壓痕試驗研究瀝青微觀流變性能與結構的關系。Dourado等研究指出,蜂狀結構中的白色部分,在壓痕1小時后恢復,蜂狀結構的彈性恢復性能與瀝青膠體狀態相關,蜂狀區域內還觀察到表面硬化現象。Lyne等對蜂狀結構中不同相粘合力進行了分析,指出由periphase包圍的catanaphase粘合力低于paraphase,而楊氏模量則高于pataphase。


4.4.2 掃描電子顯微鏡


Rozeveld等采用ESEM在瀝青中觀察三維糾纏網絡,網絡結構的排列方向與拉伸方向一致,如圖14所示,并認為網絡結構由高分子量瀝青質/樹脂膠束組成。相比于基質瀝青,老化瀝青的網絡結構明顯較粗糙。


SEM技術也被廣泛應用于研究SBS與微粒(橡膠顆粒-、飛灰、納米黏土、納米SiO2、納米CaCO3-、納米ZnO與納米TiO2-等)改性瀝青的微觀改性機理研究,研究主題主要集中于:納米顆粒在瀝青中的分散特性;納米顆粒-瀝青包裹層-瀝青本體的多相連接特性。

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4.4.3 透射電子顯微鏡


李生華等采用冷凍斷裂復形透射電鏡技術對大慶、勝利和孤島減壓渣油的膠體結構進行了研究,研究表明三種減壓渣油均為溶膠膠體分散體系,并觀察到不同分子結構層次,指出構成超分子結構分散相由正庚烷瀝青質和膠質重組分構成。


Wang 等采用TEM在不同類型的瀝青質和瀝青膠結料中觀察到兩種不同類型的微觀結構,一類是具有晶體結構的針狀,另一類是沒有規則圖案的板狀,如圖15所示。兩類結構均由瀝青質分子構成,在升溫時仍保持穩定,但具有不同的物理化學性質。兩類普遍存在于老化瀝青中,因此,認為上述兩類結構主要與瀝青老化相關。


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5 結  語

(1)瀝青的生產加工特性使其成為一種極其復雜的高粘度多分散相聚合物,四組分法按溶液極性的差異對其進行分離,為瀝青成分分析奠定了基礎。同時,瀝青應被視為一個化學連續體。瀝青中的氧、氮、硫雜原子由特征官能團的形式存在于瀝青質、膠質、芳香分等極性較強的組分中,是瀝青分子結構組成的關鍵參數之一,也與瀝青的粘附性能密切相關。


(2)瀝青膠體狀態是其黏彈行為的微觀結構基礎,與瀝青所處的溫度與應力狀態相關,而現階段關于瀝青黏彈行為與內部微觀結構的關系仍處于探索階段,仍缺乏基于瀝青微觀結構參數的瀝青黏彈本構模型,在今后的研究中還需要加強分析。


(3)微觀試驗方法是表征瀝青微觀結構的重要途徑,本文對瀝青微觀研究中常用試驗方法的研究成果進行了綜述,如GPC、FTIP、SANS、SAXS、AFM、SEM、TEM等??山Y合微觀結構、膠體理論和流變特征,進一步建立瀝青的力學本構關系。例如:結合瀝青元素組成、FTIP、QM、DFT等建立瀝青分子體系,然后根據分子體系建立MD模型,再根據MD對瀝青分子動力響應進行分析;采用CG-MD與DPD擴展MD研究尺度,實現對瀝青膠體結構的分子模擬,并結合SANS與SAXS進行校正;將分子模擬得到的膠體結構相態變化參數輸入PFM模型中,結合AFM、SEM、TEM等顯微技術對瀝青微觀結構的力學行為進行研究,最終向連續介質力學跨越。


參考文獻:

譚憶秋,李冠男,單麗巖,等.瀝青微觀結構組成研究進展[J].交通運輸工程學報,2020,20(6):1-17.


標簽:今日頭條,綜合論文,技術中心,瀝青混凝土
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